臭氧在食品行业的应用

                         李汉忠（清华大学，北京100084）

    “臭氧”一词因“保护大气臭氧层”宣传而广为人知。由于臭氧消毒碗柜面市，人们对臭氧的应用也开始熟悉。臭氧具有杀菌力强，可直接对食品使用，不产生残余污染的优异性能，在食品行业得到广泛应用。

1.臭氧的特性

    臭氧O3，以其特有的气味而得名。其英文名称OZONE就是按希腊文“臭气”音译的。它是氧气O2的同素异形体，组成元素相同，构成形态相异性质差异很大。氧与臭氧的主要物理性质，对比见表1

表1 氧和臭氧的主要性质

    臭氧的化学性质是它的氧化能力很强，其氧化还原电位仅次于F2。这可从表2看出。

表2 氧化还原电位比较

2.应用的机理与优越性

    食品行业应用臭氧的目的有三个方面：一是杀灭微生物－杀菌消毒；二是氧化分解有机或无机物污染气味－除臭净化；三是分解果蔬代谢产物，抑制后熟过程－保鲜。

    三方面的应用基础均依赖于O3的强氧化性能和不稳定易分解的特性。

2.1 ,

    臭氧为气体消毒剂，其杀菌过程为强氧化作用使微生物细胞中的多种成分产生反应，从而产生不可逆转的变化而死亡。一般认为，臭氧灭活病毒是通过直接破坏其核糖核酸(RNA)或脱氧核糖核酸（DNA）物质完成的。而杀灭细菌、霉菌类微生物则是臭氧首先作用于细胞膜，使膜构成成分受损伤，导致新陈代谢障碍并抑制其生长，臭氧继续渗透破坏膜内组织，直至杀死。湿度增加提高杀灭率，是由于高湿度下细胞膜膨胀变薄，其组织容易被臭氧破坏。

2.2除臭净化

    臭氧去除异味性能极好。依靠其氧化性能可快速分解产生臭味及其他气味的有机或无机物质。臭味的主要成分是胺R3N、硫化氢H2S、甲硫醇CH3SH等。臭氧对其氧化分解，生成物没有气味。反应式如下：

R3N+O3→R3N-O+O2

H2S+O3→S＋H2O＋O2主反应

→SO2＋H2O副反应

CH3SH+O3→[CH3-S-S-CH3]→CH3-SO3+O2

2.3保鲜

    臭氧在蔬菜水果贮藏中的应用除了具有杀灭或抑制霉菌生长防止腐烂作用之外，还具有防止老化保鲜作用。其机理是臭氧可以氧化分解果蔬生理代谢作用呼吸出的催熟剂－乙烯气体C2H4。其反应过程如下：H2C-CH2＋O3→C2H4O+O2→CO2+H2O

    乙烯中间产物C2H4O也具有对霉菌等微生物的抑制作用。

2.4臭氧作为高效广谱无残余污染的气体消毒剂比食品行业常用的消毒剂具有特殊的优越性。

2.4.1与过氧乙酸、高锰酸钾、甲醛（福尔马林）、二氧化硫（硫磺熏蒸）等化学消毒剂相比：

2.4.1.1其杀菌能力与过氧乙酸相当，高于其它消毒剂。

2.4.1.2臭氧会自行分解为氧气，不产生残余污染，消毒后不需通风换气。常规消毒均需通风换气或化学中和，麻烦而又降低消毒效果。

2.4.1.3臭氧可直接对食品使用作杀菌或防霉保鲜，为干法消毒，简单易行。臭氧杀菌浓度对食品是极微弱的氧化浓度，对食品无害。化学消毒剂理论上是不可行的，实际使用应很严格并操作复杂。

2.4.2与紫外线照射杀菌比较：

2.4.2.1紫外线以光波辐射作用杀菌，只有照射到的位置且达到照射强度标准才有杀菌效果。食品加工车间很高、很大，照射强度与距离平方成反比，强度不够，照射又有很大死角。臭氧为气体，扩散性好，无死角，浓度均匀。

2.4.2.2紫外线杀菌在相对湿度60％以上时效果急剧下降，80％湿度上时反可诱使细菌复活。臭氧则相反，湿度越高杀菌效果越好，对食品行业80％－90％高湿环境特别适合。

2.4.2.3食品加工车间安装臭氧设备投资与紫外灯相当（按16-18m3装一只30W紫外灯设计标准），而运行费用由于臭氧设备省电、寿命长而大大降低，对于新建车间更为经济。
3.臭氧应用情况

    臭氧用于饮用水处理和化学氧化已有百多年历史，在食品方面应用时间则短些。文献介绍，臭氧用于延长食品贮藏期是从1909年在法国CoLogne的冷冻厂开始的，当时用于冷藏肉表面杀菌。以后在欧洲的一些大型冷冻厂应用臭氧于肉类、水果、鸡蛋的贮藏和酿酒工业。当时臭氧发生器受到技术水平的限制，采用管道送气到冷库内的方法投加臭氧化空气，使推广应用受到限制。即使在这样条件下，到1940年，美国的80％鸡蛋冷藏库都装备了臭氧发生器，用于灭霉提高鸡蛋的贮藏期。解放前英国人在天津建立的“和记蛋厂”也装备了臭氧发生器以保证打蛋车间的卫生。

    二次世界大战后，由于臭氧发生器与配套仪器设备的技术进步，以及加强了对臭氧应用与控制技术的研究，促进了臭氧用于食品贮藏技术的发展。许多欧洲国家把臭氧应用于船舶的食品冷藏仓，杀灭细菌、霉菌，去除异味，以保存运载的干酪、鸡蛋、肉类、家禽和水果，保证了远洋运输过程中的食品质量。目前，包括我国制造的船舶在内，大部分船舶的食品冷藏仓、船员伙食仓都有臭氧发生器用于船舱消毒和对食品杀菌防霉。联邦德国、丹麦、日本等国都有专业厂家生产食品贮藏、保鲜、消毒用的臭氧发生器。最近，英国tri-ox公司推出了装有消毒杀菌用臭氧发生器的食品冷藏车，以保证运输食品的质量；日本则把臭氧发生器装进了家用电冰箱，SHARP公司用此技术提高冰箱除臭保鲜功能，开展市场竞争。

    现在，臭氧应用技术正向食品加工、销售领域扩展。国外已有肉联厂在分割肉车间使用臭氧灭沙门氏菌；加拿大、日本等国在肉类商店的冷却间使用臭氧杀菌、除味，保持了商品的鲜度，空气也变得清新。

    我国在食品行业应用臭氧的时间较短，广州黄埔冷冻厂1964年从原联邦德国DEMAG公司进口一台5g/h的臭氧发生器，用于冷库消毒除味，效果很好。进入九十年代，一大批单位开始生产称作“冷阴极”管网式俗称臭氧灯的微型、小型臭氧发生器。由于产量小、不耐高湿及灯管生产工艺落后致使产生臭氧能力衰减很快等原因在食品行业应用遇到困难，而主要在医院的消毒柜、消毒碗柜方面应用。

    自1986年开始，清华大学原设备仪器厂在标准型高中频臭氧发生器基础上研制开发了“开式”系列产品。在全国数十家大中型鸡蛋贮藏单位作臭氧空库消毒、贮藏防霉保鲜，产生了良好的效果，取得了巨大的经济效益和社会效益，原商业部科技司验收通过了这项臭氧应用技术成果。在蔬菜水果贮藏防霉保险、食品生产车间消毒与气体除味净化等方面应用，数百家企业也取得了良好效果，解决了一部分食品出口企业微生物难以控制的难题。原商业部有关部门及天津市政府食品工业办公室分别开会推广清华大学这些应用成果，使臭氧应用技术得到推广普及。

4.食品行业应用

4.1冷库消毒

    冷库的生物污染源主要是霉菌，因其在低温条件下存活，对消毒剂有较强的耐受力。甘肃商业科技所和兰州大学合作对兰州地区冷库的青霉菌作消费剂筛选试验，在甲醛、过氧乙酸、苍尔子油和臭氧消毒效果对比中优选出臭氧。在臭氧12ppm作用下3-4小时，包括抵抗力极强的未萌动孢子皆被杀死。厂家实际应用效果也证明了臭氧在冷库消毒中的优良效果，见表3。

    我国贮藏蛋果蔬的高温冷库对空库消毒比较重视。冷库消毒要求臭氧浓度6-10ppm，停机后封库24小时以上，细菌杀灭率90％左右，霉菌杀灭率80％左右。这时杀菌过程长一些，现场测定停机48小时后微生物数量还在不断下降，而臭氧早已分解完。因此，要求臭氧消毒时间在进货前一周安排。

    冷库除味应用臭氧效果极好。短时即可奏效。广州一厂家用臭氧去除鱼变质臭味，一小时即完成。成都一家冷库用臭氧去除鱼库的腥臭味后贮藏冰激凌，质量很好，其他化学消毒剂的味道会污染冰激凌。

表3 杀灭效果对比

    冷库消毒应使用产量较大的臭氧设备，否则难以达到要求的浓度，可按10g/1000m3选择。

4.2食品加工车间杀菌净化

    速冻食品、冷饮食品、肉蛋奶制品加工车间与包装间，都有比较高的卫生要求，特别是生鲜食品由于最终没有加热消毒工序，生产车间的微生物污染是影响产品质量的极重要因素。目前我国大都采用紫外灯消毒，由于前述紫外法杀菌天然的缺点，食品微生物指标很难控制，在夏季尤其严重。臭氧用于食品加工车间消毒效果很好，浓度也比冷库消毒要求低的多，一般0.5－1.0ppm即可打碎到80％以上的空气杀菌率，并可去除车间异味。蛋品加工厂生产蛋黄酱、冷饮厂生产冰激凌、雪糕，都有搅拌、膨化工序，产品与空气强烈接触，试用臭氧后车间微生物降低90％，产品质量达到合格标准，而一旦停止使用臭氧，产品中细菌含量逐日快速增加。

    车间工具、包装物杀菌要求臭氧浓度高一些，应达到5-6ppm。1994年9月，天津一分割、包装煮制鸭车间（约150m3），用3g/h臭氧发生器消毒2小时后，经区卫生防疫站检测，结果如下：

空气细菌总数

消毒前：冷却间105个/m3，包装间1325个/m3 消毒后：冷却间26个/m3,包装间0个/m3。食品操作间内消毒后物品表面细菌情况：

a.工作台、菜刀、菜板；无菌落生长，无大肠菌。

b.门把、地面、手套、真空机、成品箱、细菌总数均小于1个/cm3，无大肠菌。

    原天津外贸食品厂1300m3速冻食品加工间，装有30W紫外灯48盏，后改装3g/h臭氧发生器两台，每天开机1小时，细菌杀灭率达到91.3％，产品合格率提高3.2％，1991年度节支消毒管理费用13321.44元。

    加工肠衣、皮革、海产品等气味污染严重的车间使用臭氧除味也很有效、实用，是很好的劳动保护手段。

    食品加工间杀菌净化的一个重要问题，是确定发生器的开机时间，原则是使上班时加工间内细菌数处于最低水平。一般是下班后开机，如上班前能开机更好。要留有停机臭氧分解时间，待上班时嗅不到明显的臭氧气味即可。

    要求更高的无菌操作室可以在闭路空气循环中进行杀菌而又使工作人员不接触臭氧，该项应用技术已成熟。

    目前北京、天津、山东等地一大批食品出口企业使用“开式”发生器的食品加工间应用，提高了产品合格率，取得了良好的经济、社会效益。

4.3蔬菜水果贮藏防霉保鲜

    蔬菜水果贮藏保鲜是一项复杂困难的工作，臭氧可在杀菌防霉与减缓新陈代谢两个方面发挥作用，同包装、冷藏、气调等手段一起配合提高保鲜效果。

    臭氧杀菌防霉分三个阶段应用：空气消毒、人库杀菌和日常防霉，目的是减少霉菌、酵母菌等微生物造成的腐烂。臭氧快速分解乙烯以实现减缓新陈代谢过程，推迟后熟和老化。

    蔬菜水果的包装码放要有利于臭氧接触、扩散，纸箱侧面的孔要桶开，不要码成大垛。气调库与气调大帐要用管道送入臭氧，自然气调塑料袋包装有硅窗的臭氧可以渗入，全塑料袋可在换气前后应用臭氧。

    蒜苔是目前贮存量最大、差价增值很大的蔬菜，臭氧应用相对成熟一些，一批国营和个体贮户取得了防止霉变腐烂的经验。空库消毒特别是旧库、地下库消毒要高度重视，臭氧消毒效果只要达到浓度要求即可保证。

    入库预冷杀菌由于冷风机一直开动难以建立起臭氧浓度。这时应将臭氧发生器放在库内距冷风机最远端，此时产生的臭氧借助冷风机抽风空气流动而与蒜苔表面接触，起到部分杀菌作用。在装袋前可一直开臭氧，由于贮量大、空气流动，不会达到2.5ppm的伤害浓度。

    日常防霉对于气调库与气调大帐要在调节补充空气时同时通入臭氧，这时应选用有压力、臭氧浓度适中的臭氧源。清华大学研制的XFZ-D5型发生器即满足这种要求，可通过管路输入臭氧。小包装袋可通过硅窗或开袋换气前后开臭氧杀菌净化空气，去除蒜味。此时注意应将发生器放在开袋区域以增强杀菌净化效果。

    实际应用证明，臭氧可强烈抑制蒜苔苔苞腐烂扩展，如有霉烂发生，可使其直接暴露在臭氧下杀菌抑制其扩展。

    苹果、梨及葡萄等水果应用臭氧效果很好，间断应用浓度不超过2.0ppm没有任何伤害。

    臭氧防霉保鲜的蔬菜水果出库后一段时间仍保持保鲜作用。

4.4矿泉水杀菌保质

    饮用水杀菌净化是臭氧应用历史最长、应用规模最大的一个领域。目前世界臭氧产业的主要市场仍是饮水处理，在欧美、日本等发达国家臭氧化处理饮用水已占主导地位。原因在于臭氧处理可达到无微生物污染、无残余化学污染的高水平。

    矿泉水已是大量消费的瓶装饮料，其保质期取决于微生物的彻底杀灭。常用的超滤加紫外消毒的方法难以达到质量标准，臭氧杀菌成为首选方法，即可以完全杀灭活微生物，达到双零指标，又可去除水中铁锰可溶性盐类而保存有益的碳氧化合物。

    矿泉水臭氧溶解度在0.4～0.5mg/L时即可满足杀菌保质要求，合理的设计为臭氧投加量1.5-2.0g/m3。臭氧在水中的溶解度随温度降低、压力提高而提高。在实际生产条件下，保证臭氧气体浓度在10mg/L，臭氧与水接触时间5～10分钟，气－水混合接触良好的情况下即可达到要求。目前一些厂家用50g～100g/h臭氧发生器处理矿泉水（产水量10m3/h以下）是不负责任的。首先作为源水质量很好的矿泉水无需那么多臭氧，（只有污水由于严重的化学、生物污染才会吸收消耗大量臭氧）多余大量臭氧作为尾气排放反而增加尾气处理装置的容量和负担。其次，容易对矿泉水造成过氧化而产生有益微量元素成分损失。

    矿泉水灌装间安装臭氧设备对空气杀菌净化，防止落下菌污染对于没有空气过滤净化设备的厂家是非常有益的。采用臭氧化工艺的矿泉水厂经常利用臭氧对贮水灌（池）、管道、过滤器消毒也是非常有效的，在国外的资料里作为经验推荐。

4.5生产用水杀菌净化

    食品生产需要大量洁净水，在生产成本中是一项较大开支。目前食品生产厂家有两种需求：一是水源不合格，如用海水代替淡水加工水产品或自来水存在污染；另一个是加工用水回用或延长使用时间。臭氧处理是完全可以满足这些需求的。

    青岛冷藏厂是食品出口企业，地处市区海边，利用海水加工水产品。由于海水污染，对产品质量造成很大影响。1994年建成海水臭氧处理站，应用500g/h臭氧发生器处理200m3/h海水，取得良好效果，见表4。

表4 海水处理站水样检验表

注：检验人：李秀玉 检验单位：山东食品进出口公司青岛冷藏厂

    该厂提高了出口产品质量，现已通过ISO-9002认证。经运行成本分析，臭氧处理海水总成本低于工业自来水成本。

    加工蔬菜或禽类最后清洗用水会随时间延长而污染，经常换新水负担不起。利用臭氧处理有两种方案：循环处理或在池内处理均可达到要求。由于水处理臭氧系统投资相对较高，一些企业不愿接受，其实按设备寿命计算水成本并不高，产品质量提高则是最大的效益。

4.6工作服消毒

    食品加工、冷饮、生化制药等部门一些工序对工作服消毒要求很高。工作服消毒经常采用高压消毒法，这在食品行业是难以做到的。食品厂家多用紫外照射消毒工作服，因紫外线法的缺陷消毒效果很差。利用臭氧对工作服消毒，是高效、经济、简便的方法。

    卫生部北京生物制品所利用臭氧对工作服进行了消毒试验，在封闭房间内将衣服用衣架挂起，温度15～20℃温度调整到RH80%～90％，臭氧浓度达到20ppm后停机封闭20小时细菌综述杀灭率90％～95％。这个试验一个月内反复进行四次，结果重复性很高。

    食品行业如每天班后消毒工作服，在20m2封闭房间内挂上几十件工作服，在地上洒些水。如利用3g/h发生器开机3-4小时即可达到8-10ppm臭氧浓度，缺德杀灭率85％以上的消毒效果。把工作服挂在臭氧杀菌车间也有消毒作用，效果因浓度较低而差一些。

5.臭氧发生器的选用

    臭氧由于易分解不能像氧气那样生产后储存在钢瓶内备用，只能边产生边使用。产生臭氧的设备即为臭氧发生器，目前应用的臭氧发生器多是利用交变高压电场产生电晕放电使空气中的部分氧气O2分解、聚合为臭氧O3的。

    空气、物品杀菌消毒选用“开式”发生器，它结构简单，使用方便。产生臭氧浓度较低，不需再扩散稀释。臭氧产量规格，德国生产臭氧发生器厂家DEMAG推荐如表5。

表5 1000m3库容每小时需氧克数（g/h)

注：英国食品冷藏船，其冷藏仓的设计为1000m3的容积安装10g/h的臭氧发生器。

    根据多年实践经验，间断使用臭氧，食品加工车间按500m3空间选用一台3g/h产量臭氧发生器；果蔬贮藏库1000m3库容选用一台15g/h产量臭氧发生器；冷库消毒要求浓度高，可集中多台发生器连续开机48小时以上。

    作水处理应用应选择标准型发生器，由于水－气接触时间短，要求臭氧浓度达到10mg/L以上。因此标准型发生器要有空气干燥处理系统，结构复杂。矿泉水、饮用水、食品加工用水均可按1m3水投加2.0～2.5g臭氧设计，按每小时处理水量选择发生器规格即可。

    由于臭氧比空气重，开式发生器臭氧出口应选在高处，使臭氧自上而下扩散浓度比较均匀。一个车间装多台发生器时，应注意布置使臭氧浓度均匀，同时离门远一点。

    清华大学通力臭氧技术开发中心提供各种型式、规格的臭氧发生器供食品行业用户选择。

6.人们关心的几个问题

    我国食品行业大多数人对应用臭氧还都陌生，除关心应用效果外，还存在臭氧应用对人、对食品、对设备是否有不利影响的疑虑，回答是完全没有必要，请放心！

6.1对人的影响

    臭氧作为杀菌消毒剂当然不能对人直接使用，隔绝人使用是一项原则。多年理论研究与实践证明，臭氧对人的影响在消毒剂中是比较小的。我国卫生部制定的《工业卫生标准》中规定臭氧安全标准0.15ppm，美国和国际臭氧协会的标准是0.1ppm下工作8-10小时。在这些浓度下任何人都会感觉到臭氧的特异性气味，有人会有轻微口干的感觉。研究确定的一个无症状刺激区，它是按照臭氧浓度与时间乘积关系划定的一条曲线。简述如下：0.5～1ppm接触1.5小时，口干不适；1～2ppm接触1小时，咳嗽，不疲乏；2～4ppm接触45分钟，引起强烈咳嗽。这些刺激当离开臭氧区回到自然环境下，即很快消失不留症状。也发现极少数人对臭氧敏感，反应强烈。

    车间消毒安排在上班前下班后，贮藏库开机时间与查库、出货时间错开，人们即使嗅到点臭氧，由于时间很短也没有任何损害。应用臭氧一百年来，世界上未发生一次臭氧中毒事件。

6.2对食品的影响

    臭氧杀菌浓度ppm级，作用于食品表面只产生极微弱的氧化作用，不足以影响食品内在物质变化。由于臭氧极易分解，空气中半衰期20～50分钟，在食品表面也不产生残留。我国食品部门曾对臭氧贮藏的鸡蛋、苹果、柿椒的营养成分进行分析，并与对照组比较，没有明显差别。

    臭氧是强氧化剂，因此不推荐对多脂肪的鱼、肉、禽类及叶绿素多得蔬菜使用。

6.3对设备的影响

    虽然臭氧是强氧化剂，但由于在空气中应用浓度与对表面氧化要求相比还是很低的，不足以造成明显损害。实践证明，应用多年的加工车间、冷库，均未发现设备、装置受损明显的情况，橡胶制品例外。由于水处理应用臭氧浓度高，接触臭氧部分的材料应具有防氧化能力。

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