臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究

1前言

    代森锰锌是六十年代美国罗姆·哈斯公司开发的一支广谱性农药杀菌剂，也是我国“七五”期间开发研制的农药新品种。
    代森锰锌的合成是采用7,--胺，二硫化碳在碱NaOH或NH3.H20水溶液中反应生成代森钠或代森铵中间体，然后再与锰盐、锌盐作用制得代森锰锌[1]。
    代森锰锌化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌，为黄色结晶固体，在强酸性条件下发生水解反应，生成乙二胺、二硫化碳、锰锌盐。在弱酸性条件下水解生成乙撑硫脲(ETU)，在中性弱碱性条件下分解为乙撑秋拉姆单硫化物(ETM)。代森锰对于哺乳动物毒性较小，但对水生生物和鱼类毒性很大。代森锰锌的分解产物乙撑硫脲(ETU)对动物毒性更大，易引起甲状腺癌、肝癌、致畸变。代森锰锌生产排放废水中，代森锰锌及相应分解物浓度为200～400mg／l，CODcr高达2000～8000m鲋。鉴于分解产物的毒性，国际研究会(NRC)建立制定严格的标准限制其任意排放[2]。因此，代森锰锌废水的处理引起了许多国家的关注。目前所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸钠氧化法、水解法等。
    代森锰废水用生活污水稀释10倍进行活性污泥处理可使COD~~有些降低，但排出水中含高浓度的ETU，对微生物活性产生明显的抑制作用。
    活性炭吸附对代森锰废水CODcr和ETU的去除有较好的效果，但对于未经预处理的高浓度废水，其处理费用很高，经济上无法承受。
    采用次氯酸钠氧化，ETU可被氧化生成乙撑脲(EU)和硫酸盐。EU是无毒氧化产物，但为防止ETU的生成，需投加足够量的氧化剂，处理成本高，且废水中引入大量的氯离子。
    强酸性水解，再用亚硝酸钠经重氮化将脂肪胺转化成可生物降解的醇类。该法对设备腐蚀性强，反复调节pH增加水中的盐，影响生化效果。因此，研究处理费用低，能有效地提高废水可生化性的技术是代森锰锌废水处理的关键。

2代森锰锌生产废水的水质

    江苏某化工厂，采用代森铵的合成路线生产代森锰锌。反应后的产物再经离心分离，即得粗制品，残留液体即为母液，粗品再经水洗得代森锰锌，并产生洗涤废水。母液和洗涤水水质情况如表1所示。
    表1代森锰锌废水水质

    表l数据表明：代森锰锌废水中含锰等重金属离子，氨氮、CODcr浓度很高，B／C低，是典型的含高氨氮、重金属盐、毒性大、难生化降解的高浓度有机废水。

3提高代森锰锌废水可生化性的研究

    国外提高代森锰锌废水可生化性主要有酸性水解法和次氯酸钠氧化法。本文参考前人的研究结果，为提高代森锰锌废水的可生化性，进行了次氯酸钠氧化、酸性水解、臭氧氧化和OJH202氧化的研究。研究结果表明：上述方法对B／C均有不同程度的提高。
3.1次氯酸钠氧化
    经化学法回收碳酸锰后的废水CODcr为5320 m鲋。在碱性条件下加不同量的次氯酸钠并通空气搅拌气提7小时后经调节pH沉淀后测废水的CODcr、BOD5，其结果列于表2。
    表2 NaCIO投加量对B／C的影响

   表2结果表明，投加NaCl06～12ml/l，B／C可提高至0.4～0.7，废水可生化性明显提高，但进SBR生化处理，CODcr，去除率仅为40％左右，处理效果较差。其原因可能是大量NaCIO的投加，使CI浓度大为提高，影响生化处理效果，而且处理费用高。
3.2酸性水解
    代森锰在强酸性条件下可发生下列反应，生成乙二胺、二硫化碳和锰盐。

　　乙二胺经重氮化反应后可生成乙二醇。乙二胺和乙二醇都属可生化降解物。为降低调节pH所生成盐的浓度，本研究选用硫酸调节pH至2，在常温或高温条件下进行水解，水解后废水经Ca(OH)2中和沉淀、汽提脱氨后测定BOD5。
    除锰后的废水CODcr为4340mg／1，常温下经10～12小时水解反应，B／C仅为0.1，说明在常温下水解不彻底，达不到可生化要求。
    在高温90～95℃时，不同的水解时间与B／C结果如表3所示。
    表3水解效果与时间关系

    结果表明，在pH为2、温度为90～95℃的条件下，随水解时间的延长，B／C逐渐增大，水解2小时  B／C即可达到0.315，基本可满足后序生化处理的要求。水解后的废水经生化处理试验，CODc，平均去除率达65％左右。但采用常温磷酸镁氨沉淀脱氨，废水高温水解B／C仅为0.1左右。说明B／C的提高是由于高温水解和汽提脱氨的综合效果。
3.3臭氧氧化[3][4]
    为解决除锰、沉淀法脱氨预处理后废水的可生化性问题，对代森锰锌废水进行了臭氧氧化研究。
    臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子组成，具有很强的氧化能力。在水中的氧化还原电位为2.07V，在天然元素中仅次于氟居第二位。臭氧氧化的特点是可在低浓度下迅速完成氧化反应，而且没有永久性残余。不存在二次污染，净化后的空气经高压放电，空气中的氧转化生成O3。臭氧氧化已广泛应用于水处理及工业废水处理。 
    代森锰锌及水解产物毒性大、可生化性差，利用臭氧的强氧化能力氧化破坏其分子结构，使其转化为毒性小可生化降解的EU等产物。
    臭氧氧化主要影响因素为臭氧投加量和pH值，研究结果分述如下。
3.3.1臭氧投加量与B／c的关系
    除锰脱氨后废水CODcr为5630mg／l；pH为8.50；B／C<0.01，进行臭氧化试验。通过控制臭氧化空气的通入时间控制臭氧投加量。臭氧浓度为7.92m鲋；流量为300ml／min；废水量为150ml。试验结果如表4所示。
    表4臭氧投加量与B／C关系

 3.3.3H202／03氧化效果
    在臭氧氧化时投加少量过氧化氢，H202在臭氧作用下生成羟自由基(·OH)。羟自由基氧化电极电位可达2.8V。两者并用大大提高自由基浓度，其氧化能力显著提高。臭氧投加量降至117.9mg／l-H20，同时投。加50mg/l-H20的H202，其它试验条件为：CODcr3587mg／1；pH 8.89；NH3-N 483mg／1。结果列于表6。
                                              表6 H202/O3氧化效果 
                       出水pH    出水CODcr,mg/l    出水BOD5,mg/l        B／C
                        8.89          3410            1770          0.52

    结果表明：在上述试验条件下，虽然臭氧投加量减少1／3，但BOD5大为提高，B／C为0.52。为后续；生化处理提供了良好的条件。
　　臭氧氧化提高代森锰锌废水的可生化性与酸性水解、次氯酸钠氧化比较具有突出的优点：
    (1)臭氧投加量少，反应速度快，氧化后臭氧本身分解物无残留。不存在二次污染，不需调节pH， 节约酸碱用量，对设备腐蚀性小，不增加废水中的盐分，不产生废渣。
    (2)臭氧氧化在常温下进行，不需加热，节约能耗，运行费用低。
    (3)臭氧氧化原料为空气，现场制备，不需药剂的贮存和运输。臭氧的吸收利用率为100％，无臭氧尾气的排放。 
　  (4)臭氧氧化出水生化处理CODcr的去除率比其它方法有明显的提高。

4 结论

    4.1投加6～12ml／l的NaCl0，在碱性条件下反应7小时，B／C可提高至0.4～0.7，但最终生化处理CODcr去除率仅为40％左右。
    4.2废水在pH为2、温度为90～95℃的条件下水解2小时，B／C可提高到0.315，生化处理CODcr去除；率平均达65％左右。
    4.3臭氧氧化提高代森锰锌废水的可生化性与废水的pH臭氧投加量有关。当pH为8.5～9.0，臭氧投加量；与废水CODcr的比值(O／CODcr)为0.049～0.056时，B／C达0.3～0.4，生化处理CODcr去除率可提高至70％。臭氧与过氧化氢并用可降低臭氧投加量，B／C比单用臭氧有明显的提高。
    4.4代森锰锌废水经次氯酸钠氧化、高温酸性水解、臭氧氧化对其可生化性都有明显的提高。综合比较，臭氧氧化法优于次氯酸钠氧化及高温酸性水解法。

 参考文献：
    【1】李稳宏等．杀菌剂代森锰锌的生产．精细化工，1992，9(4)：49～52 
    【2】韩梅荣．国外代森锰锌生产废水治理技术．化工环保，1993，13(1)：13～18
    【3】魏兴义等．催化．臭氧氧化处理煤气洗涤废水的研究．中国环保工业，1990，(5)：38～45 
    【4】魏兴义等．臭氧-过氧化氢处理水中对甲苯胺的研究．中国环境科学，1987，7(6)：57-60

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