臭氧－活性炭对饮用水中卤乙酸的去除

                   孔令宇 王占生  清华大学环境科学与工程系

[摘要] 卤乙酸是最重要的氯化消毒副产物，具有比三卤甲烷更高的致癌风险。实验中研究了臭氧与活性炭联用，对卤乙酸的去除特性。研究结果表明：臭氧可以有效降低二氯乙酸，但是对已经形成的三氯乙酸没有作用，反而会使三氯乙酸浓度增加。在2mg/L臭氧的投量时，臭氧化可以去除57％的二氯乙酸。活性炭出水无卤乙酸被检测出来。

[关键词】 卤乙酸：消毒副产物：二氯乙酸：三氯乙酸：臭氧：活性炭

1 前言

    早在1903年，人们就开始应用氯来消毒饮用水，到现在已有90多年的历史，国内外至今仍广泛应用氯进行自来水的消毒处理。然而，氯消毒产生的消毒副产物（DBPs),如三卤甲烷（THMs)、卤乙酸（HAAs)等，却使饮用水的致癌风险明显增加。流行病学研究表明，饮用氯消毒水使患膀胱癌、直肠癌和结肠癌的危险增加。早期消毒副产物的毒理学研究偏重于三卤甲烷类，最近对卤乙酸的致癌性研究逐渐增加。目前，消毒副产物问题是国际给水界的热点问题之一。1979年美国环保局首次在《安全饮用水法》中提出100μg/L的三卤甲烷标准。随后，在1997年7月正式提出的《消毒剂与消毒副产物法》第一阶段中，三卤甲烷标准降到80μg/L,另一类消毒副产物卤乙酸标准被定为60μg/L。原定在2000年5月实施的第二阶段中，三卤甲烷的定为40μg/L,五种卤乙酸总量被定为30μg/L.

    有研究指出，在饮用水中消毒副产物的总致癌风险中，卤乙酸的致癌风险占91.9％以上，三卤甲烷的致癌风险在8.1％以下。饮用水中的卤乙酸除少量由工业废水带入水源，绝大部分由氯与天然有机物反应生成。因此，卤乙酸的去除主要包括卤乙酸前体物质的去除和氯化产生的卤乙酸的去除。本次实验的目的就是考察臭氧－活性炭联用，对卤乙酸的去除特性。

2 实验方法

2.1试验装置

    活性炭过滤柱高2.5m,水位高2.0m,内径100mm,滤料层高度1.5m,承托层厚0.2m。臭氧接触柱高3m,水位高2.4m,内径100mm。臭氧发生器以氧气为气源，气流量为1L/min时，臭氧浓度为23mg/L。臭氧通过钛板微孔扩散器进入水中。实验装置见图1。

                   

2.2测定方法

    卤乙酸采用微量萃取衍生化毛细管气相色普法进行定量分析。

3 结果与讨论

    在试验中研究了臭氧－活性炭对卤乙酸的去除效果，表1是投加不同臭氧量时对卤乙酸的去除效果。试验中检测出水样中存在二氯乙酸和三氯乙酸。

表1 臭氧－活性炭对卤乙酸去除效果
       

注：活性炭出水中氯乙酸浓度低于检测限，原水含0.07μg/L二氯乙酸

    预氯化会产生卤乙酸，而常规工艺对卤乙酸基本没有去除作用。表1显示，该水厂的预氯化水产生的卤乙酸含量很低，远远低于美国EPA提出的消毒/消毒副产物规则（D/DBPs Rule)中第二阶段对卤乙酸的控制标准（≤30μg/L)。试验测定了水样的卤乙酸生成潜能，可以间接的反应水中卤乙酸前体物的多少。具体试验方法如下：取200ml水样，加氯量为20mg/L,密封避光、20℃培养72h，72h后用硫代硫酸钠中和余氯，测定卤乙酸浓度。卤乙酸生成潜能的测定结果含二氯乙酸和三氯乙酸浓度分别为27.65μg/L和82.98μg/L。这可以说明，水样中含有很低的卤乙酸浓度，是由于常规工艺中采用氯氨消毒的原因。很多研究指出，氯氨消毒可以控制卤乙酸、三卤甲烷等消毒副产物的生成量。也有研究指出，卤乙酸浓度与TOC含量成正比。卤乙酸浓度较低的另一个原因可能是由于钱塘江水TOC浓度不高（源水3.3mg/L).

    从表1可以发现，在臭氧投加量比较低的情况下，臭氧化对卤乙酸基本没有去除作用，反而会使二氯乙酸浓度升高。这可能是由于，低浓度的臭氧可以产生容易生成卤乙酸的中间化合物，这些化合物会和水中的余氯反应生成二氯乙酸，反而使卤乙酸浓度升高。只有在臭氧投加量比较高的情况下（2mg/L左右),才会对二氯乙酸有去除效果，但是继续增加臭氧却很难使二氯乙酸继续降低。投加臭氧对三氯乙酸浓度基本没有影响，即使浓度增加三氯乙酸也没有太大变化。这可能与三氯乙酸分子结构比较稳定有关，不容易被臭氧氧化。乙酸是由极性的亲水性羧基和非极性的疏水性甲基组成，当α－碳原子上的氢原子被氯原子取代后，形成氯乙酸。由于氯原子的强吸电子诱导效应，使乙酸根副离子的负电荷的到分散而稳定性增加，因而不容易被臭氧氧化。

    活性炭滤柱出水卤乙酸含量都在检测线以下。可以肯定新鲜的活性炭对已经生成的卤乙酸有很好的控制作用。在刘文君利用活性炭去除卤乙酸的研究中指出，新活性炭对卤乙酸的去除率可以达到70％以上，使用了3年的活性炭去除率约为55％。他认为，活性炭的物理吸附作用和活性炭上附着生物膜的生物降解作用对卤乙酸去除都有很好的效果。在他的研究中指出，活性炭对卤乙酸的吸附在低浓度去基本表现为单层吸附，吸附等温线与Langmuir曲线比较接近；在靠近饱和浓度的地方，曲线有明显的上翘部分，接近BET曲线形状。曲线上翘的原因在于卤乙酸在高浓度时容易聚合在活性炭表面，表现为多层吸附。并且，活性炭对三氯乙酸的吸附能力要大于对二氯乙酸的吸附能力，其最大的吸附容量是三氯乙酸的3倍。

4 结论

    可以从以上数据及分析得出以下结论：臭氧氧化不是控制卤乙酸的有效方法，在预氯化的情况下，低浓度的臭氧会使二氯乙酸的浓度升高，但是投加臭氧对三氯乙酸的影响不大，这可能是由于三氯乙酸比较稳定，不容易被臭氧破坏；活性炭吸附是控制卤乙酸的最佳技术。

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